Rh-carbossimetilcellulosa (Rh-CMC): un efficiente catalizzatore per idrogenazioni ed idroformilazioni in ambiente bifasico acquoso

Da alcuni anni i nostri studi sono indirizzati alla preparazione ed utilizzo di nuovi sistemi catalitici per effettuare reazioni in ambiente acquoso o bifasico acquoso-organico. Ultimamente abbiamo impiegato l’esopolisaccaride biogenerato EPS, contenente gruppi carbossilici, come legante per diversi metalli e scarti metallici quali Pd, Rh, Pt, ed i sistemi catalitici ottenuti, mono- o poli-metallici, sono stati impiegati con successo in reazioni di idrogenazione,1-2 idroformilazione3 e deidroclorurazione di inquinanti quali Aroclor.4 Considerato il crescente interesse verso l’impiego del sale sodico della carbossimetilcellulosa (CMC) quale legando per ottenere sistemi catalitici a base di metalli quali Cu, Pd, Pt e Ru, e la disponibilità commerciale di CMC, abbiamo pensato di esplorare l’attività di un nuovo catalizzatore idrosolubile a base di rodio, (Rh-CMC). I precursori catalitici sono stati ottenuti in maniera molto semplice, facendo reagire RhCl3 o [Rh(COD)Cl]2 con CMC in acqua a pH alcalino e le soluzioni risultanti sono state quindi impiegate in alcune reazioni modello di idrogenazione e di idroformilazione. Modulando le condizioni operative dell’idrogenazione del 2-cicloesen-1-one, [T e p(H2)], ed il precursore di Rh, è stato visto che è possibile ottenere preferenzialmente il cicloesanone o il cicloesanolo con buone rese e selettività. Rh-CMC è stato anche impiegato nell’idroformilazione bifasica acquosa dello stirene. Lavorando, ad esempio, con un rapporto molare substrato/catalizzatore = 200/1, a 60°C, e 4 Mpa di syngas (CO/H2 = 1) in H2O/toluene, dopo 18h di reazione si è ottenuta una conversione >99%, una resa in aldeidi > 97% ed un rapporto tra le aldeidi ramificata/lineare pari a ca. 86/14. Quantità assai limitate di prodotti di idrogenazione, quali etilbenzene (1,2%) e 2-fenilpropanolo (0,9%) sono state anche evidenziate. Il catalizzatore è risultato riciclabile. Attualmente sono in corso ulteriori prove per ottimizzare ed estendere le applicazioni di Rh-CMC e studi analitici per ottenere informazioni sulla sua struttura.