I gas mostarda o ipriti, bis(2-cloroetil)solfuro e la bis(2-cloroetil)etilammina, sono tristemente conosciuti per il loro impiego come armi chimiche durante la Prima Guerra Mondiale.1 La tossicità delle ipriti è strettamente correlata alla loro elevata reattività. Infatti, questi composti sono in grado di eliminare lo ione cloruro attraverso una sostituzione nucleofila intramolecolare grazie all’effetto anchimerico dello zolfo o dell’azoto vicinale, generando uno ione episolfonico o aziridinico ciclico che è – a sua volta - estremamente reattivo.2 Nonostante la loro ben nota tossicità, questi composti trovano largo impiego nella preparazione di farmaci, nonché come reagenti per la sintesi di intermedi di reazione.3 Nello studio qui presentato, i dialchil carbonati (DAC)4 – noti reagenti e solventi Green – sono stati fatti reagire con alcoli/dioli precursori dei gas mostarda portando ad una nuova classe di composti: le mostarde carbonate. La reattività degli analoghi carbonati delle ipriti è stata successivamente investigata dimostrando che questi composti preservano l’effetto anchimerico dei gas mostarda, ma non presentano alcuna tossicità, nè pericolo per l’operatore o l’ambiente.5 Le reazioni di alchilazione favorite dall’effetto anchimerico delle mostarde carbonate sono state condotte impiegando diversi nucleofili e operando sia in autoclave ad alta temperatura (180 °C) che in neat a temperature inferiori (150 °C) e a pressione atmosferica. Inoltre, recentemente sono state studiate reazioni di alchilazione in one-pot dove la mostarda carbonata è sintetizzata in situ e reagisce immediatamente con il nucleofilo scelto. Riferimenti 1. a) J. C. Dacre, M. Goldman, Pharmacol. Rev. 1996, 48, 289–326; b) J. Liu, K. L. Powell, H. D. Thames, M. C. MacLeod, Chem. Res. Toxicol. 2010, 23, 488–496. 2. E. Block in Reactions of Organosulfur Compounds, Academic Press, New York, 1978, pp. 141–145. 3. M. C. S. Barnes, H. J. Dennison, S. S. Flack, J. A. Lumley, P. S. Pang, K. C. Spencer, WO2011/27156, 2011. 4. a) P. Tundo, M. Selva, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 9, 706; b) Fabio Arico,̀ A. S. Aldoshin, and P. Tundo, ACS Sustainable Chem. Eng.2016, 4, 2843−2851 5. F. Aricò, M. Chiurato, J. Peltier, P. Tundo. Eur. J. Org. Chem. 2012, 3223–3228

Analoghi carbonati delle ipriti

Fabio Aricò
;
ANNATELLI, MATTIA
2019

Abstract

I gas mostarda o ipriti, bis(2-cloroetil)solfuro e la bis(2-cloroetil)etilammina, sono tristemente conosciuti per il loro impiego come armi chimiche durante la Prima Guerra Mondiale.1 La tossicità delle ipriti è strettamente correlata alla loro elevata reattività. Infatti, questi composti sono in grado di eliminare lo ione cloruro attraverso una sostituzione nucleofila intramolecolare grazie all’effetto anchimerico dello zolfo o dell’azoto vicinale, generando uno ione episolfonico o aziridinico ciclico che è – a sua volta - estremamente reattivo.2 Nonostante la loro ben nota tossicità, questi composti trovano largo impiego nella preparazione di farmaci, nonché come reagenti per la sintesi di intermedi di reazione.3 Nello studio qui presentato, i dialchil carbonati (DAC)4 – noti reagenti e solventi Green – sono stati fatti reagire con alcoli/dioli precursori dei gas mostarda portando ad una nuova classe di composti: le mostarde carbonate. La reattività degli analoghi carbonati delle ipriti è stata successivamente investigata dimostrando che questi composti preservano l’effetto anchimerico dei gas mostarda, ma non presentano alcuna tossicità, nè pericolo per l’operatore o l’ambiente.5 Le reazioni di alchilazione favorite dall’effetto anchimerico delle mostarde carbonate sono state condotte impiegando diversi nucleofili e operando sia in autoclave ad alta temperatura (180 °C) che in neat a temperature inferiori (150 °C) e a pressione atmosferica. Inoltre, recentemente sono state studiate reazioni di alchilazione in one-pot dove la mostarda carbonata è sintetizzata in situ e reagisce immediatamente con il nucleofilo scelto. Riferimenti 1. a) J. C. Dacre, M. Goldman, Pharmacol. Rev. 1996, 48, 289–326; b) J. Liu, K. L. Powell, H. D. Thames, M. C. MacLeod, Chem. Res. Toxicol. 2010, 23, 488–496. 2. E. Block in Reactions of Organosulfur Compounds, Academic Press, New York, 1978, pp. 141–145. 3. M. C. S. Barnes, H. J. Dennison, S. S. Flack, J. A. Lumley, P. S. Pang, K. C. Spencer, WO2011/27156, 2011. 4. a) P. Tundo, M. Selva, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 9, 706; b) Fabio Arico,̀ A. S. Aldoshin, and P. Tundo, ACS Sustainable Chem. Eng.2016, 4, 2843−2851 5. F. Aricò, M. Chiurato, J. Peltier, P. Tundo. Eur. J. Org. Chem. 2012, 3223–3228
VII Workshop Nazionale Gruppo Interdivisionale Green Chemistry – Chimica Sostenibile, Società Chimica Italiana
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