Sintesi di molecole a cupola mediante ciclotrimerizzazione

Negli ultimi quarant'anni i progressi nel campo dell'elettronica, dell'optoelettronica e della riproduzione delle immagini sono avvenuti utilizzando materiali inorganici, in particolare il silicio. Sebbene il silicio sia destinato a rimanere, anche per il futuro, il componente più importante dei dispositivi microelettronici, esiste tuttavia una concreta possibilità che possa essere sostituito da materiali organici, da soli o come ibridi organico-silicio. Ciò che rende particolarmente attraente l'uso dei materiali organici è il loro enorme numero, la possibilità di sintetizzare molecole con proprietà "ad hoc" per un uso specifico ed i bassi costi di produzione. A causa della bassa conducibilità elettrica e della bassa mobilità delle cariche, l'uso dei materiali organici come film sottili in dispositivi elettronici richiede che la loro geometria sia su scala nanometrica. Le nanotecnologie non sono limitate all'elettronica, ma sono utilizzate con profitto anche nel campo della salute umana. Speciali nanoparticelle, infatti, possono favorire il trasporto di molecole biologicamente attive all'interno delle cellule viventi, superando così la loro modesta stabilità nei fluidi biologici e permettendo una buona penetrazione intracellulare. L'obbiettivo di questa tesi è stato quello di sintetizzare delle molecole benzociclotrimere da impiegare in futuro nel campo delle nanotecnologie. La struttura a cupola imposta dall'orientazione dei ponti metano della strutture bicicliche, rende questi substrati particolarmente interessanti per sviluppare nanocapsule e "core" di dendrimeri mesomorfi con proprietà liquido cristalline. Si sono realizzati di benzociclotrimeri aventi sei funzionalità reattive al bordo con differenti gruppi orientazioni spaziali eso-acetale, endo-acetale, radiatene e dicloroolefina, ottimizzandone la sintesi attraverso la selettiva reazione mediata dal promotore CuTC. I risultati raccolti in questi esperimenti, hanno contributo alla comprensione del meccanismo di trimerizzazione che porta i monomeri biciclici a formare l'anello benzenico centrale. Lo studio di reattività della struttura radialenica benzociclotrimera, ha fornito mediante triplice reazione di Diels-Alder tre nuovi cicloaddotti. Il benzociclotrimero esacloro si è dimostrato reattivo sia in processi di sostituzione nucleofila con tiofenolo e dodencantiolo, che in processi di rottura ossidativa delle diclorolefine terminali, generando a seconda delle condizioni sperimentali impegate quattro strutture triindaniche stereoregolate. A partire dalle molecole triindaniche e benzociclotrimere perclorurate, si è investigata la possibilità di realizzare dei cristalli liquidi attraverso reazioni di esterificazione e sostituzione nucleofila. During the last forty years advances in the fields of electronics, optoelectronics, and imaging have been achieved using inorganic materials, mainly silicon-based materials. Even though silicon-based materials will probably remain the most used in the production of microelectronics devices, there is a real possibility that these materials could be replaced by organic, or organic-silicon hybrid compounds. The use of organic materials is of great interest due to the large number of existing compounds, and the possibility to get, at low production costs, tailor made molecules for specific applications. Thin films made of organic materials must be shaped in nanometric scale, due to their low electric conductibility, and low charge mobility. Nanotechnology is used not only in the electronic field, but also in the medical field. In fact, nanoparticles can assist the transport of biologically active molecules within living cells, overcoming their low stability in biological fluids, and allowing a good intracellular penetration. This thesis is aimed at the synthesis of benzocyclotrimer molecules to be used in the field of nanotechnology. The dome shape, due to the orientation of methane bridges of bicyclic structures, of these molecules make them suited for the development of nanocapsules and cores of mesomorfic dendrimers which show liquid crystal properties. We have synthesised benzocyclotrimer molecules with six different functional groups on the edge, namely exo-acetal, endo-acetal, radialene, and dichloroolefine. The selective synthesis we developed, promoted by CuTC, has greatly improved the first unsatisfactory yields obtained. The data we obtained have elucidated the trimerisation mechanism which leads three bicyclic monomers to react creating a central aromatic ring. The reactivity study of the radialene structure has produced, by triple Diels-Alder reaction, three new cycloadducts. The hexachloro benzocyclotrimer proved to be a good substrate for both nucleophilic substitution reactions with thiophenol and dodecanthiol, and for processes involving oxidative rupture of terminal dichloroolefines moieties, generating, depending on the experimental conditions, four stereoregulated triindanic structures. Starting from indanic and perchlorinated benzocyclotrimer molecules we have evaluated the synthesis of liquid crystals by esterification and nucleophilic reactions.