Il lavoro svolto in questa tesi di dottorato s'inquadra nell'ambito delle discipline elettroanalitiche, e si è focalizzato in particolare su due tematiche innovative strettamente collegate come i microelettrodi e la microscopia elettrochimica a scansione (SECM). Infatti, quest'ultima tecnica e' basata sostanzialmente sul movimento controllato di un microelettrodo in prossimità di una superficie (e perciò all'interfase), operato da un sistema di microposizionatori ad elevata risoluzione spaziale (micron e submicron). Il segnale elettrochimico ottenuto al microelettrodo, corrente faradica o potenziale, consente di ottenere informazioni puntuali sulle proprietà chimiche e chimico fisiche, nonché sulla topografia della superficie indagata. La risoluzione spaziale è fortemente condizionata dalle dimensioni della parte attiva del microelettrodo, dalle dimensioni totali del puntale elettrodico (incluso lo spessore dell'isolante) e dalla forma geometrica del microelettrodo stesso. Sulla base di queste premesse, il lavoro svolto in questa tesi ha affrontato i seguenti aspetti: a) preparazione e caratterizzazione di microelettrodi con geometrie particolari, quali microelettrodi a disco e a calotta sferica con lo spessore dello strato isolante di dimensioni confrontabili con il raggio elettrodico; b) impiego di metodi di simulazione digitale per derivare le equazioni teoriche delle correnti di stato stazionario e la forma completa di un voltammogramma, sia in condizioni di stato stazionario che in condizioni miste (transienti e di stato stazionario), per microelettrodi con le geometrie inusuali sopra indicate; c) applicazioni dei microelettrodi, con spessore finito e non, in problematiche analitiche sia nel bulk della soluzione, che all'interfase solido/soluzione; d) derivazione di curve di approccio teoriche in ambito SECM; e) impiego della SECM per indagini all'interfase liquido/gas e liquido/monostrato di Langmuir, per lo studio della cinetica di trasferimento dell' ossigeno all'interfase e l'adsorbimento di ioni metallici da parte di un monostrato fosfolipidico. I microelettrodi a disco con spessore dello strato isolate (b) confrontabile con il raggio elettronico (a) sono stati sono stati preparati mediante deposizione elettroforetica di una resina isolante su microfili di platino e microfibre di grafite con diametri variabili tra 8 e 25 um. In questo modo e' stato possibile realizzare microelettrodi aventi b/a < 2. I microelettrodi a calotta sferica sono stati preparati mediante elettrodeposizione di mercurio liquido sui microdischi di Pt con spessore di isolante finito. Per un dato microelettrodo a disco era possibile preparare una famiglia di microelettrodi a calotta sferica la cui altezza h variava tra 0.1 -2.2 volte il raggio elettrodico del disco di base. Le proprietà principali di questi elettrodi risultavano essere: una più elevata corrente faradica e un minor tempo necessario per raggiungere condizioni di stato stazionario, rispetto ai corrispondenti microelettrodi di tipo convenzionale. Queste condizioni risultavano di estrema utilità in ambito analitico in quanto consentivano, da un lato, di ottenere un miglioramento del rapporto segnale-rumore e, in ultima analisi, della sensibilità nella misura; dall'altro avere un sistema elettrodico più idoneo a discriminare tra processi controllati dalla diffusione da quelli controllati da fenomeni di superficie. Poiché in letteratura non esistevano trattamenti teorici completi per elettrodi caratterizzati da valori di b/a<3, sono stati sviluppati alcuni modelli originali basati su metodi di simulazione digitale. Mediante queste procedure di calcolo, e' stato possibile mettere a punto un metodo voltammetrico che consente di determinare contemporaneamente i due parametri a e b, e ricavare soluzioni analitiche approssimate per il calcolo teorico della corrente di stato stazionario al variare di b/a, per elettrodi a disco, e sia di b/a che di h/a per microelettrodi a calotta sferica. Le prestazioni di questi particolari microelettrodi sono state verificate nello studio di alcune problematiche analitiche. In particolare, i microelettrodi a disco, sono stati utilizzati nella determinazione amperometrica di ammoniaca in soluzioni molto diluite. Il processo elettrodico ha luogo attraverso un meccanismo CE (chimico-elettrodico), che coinvolge l'ossidazione diretta dello ione OH-, derivante dalla dissociazione dell'ammoniaca stessa. I microelettrodi di mercurio sono stati impiegati nella determinazione di metalli pesanti in campioni sintetici e in matrici reali (sedimenti e suoli), utilizzando la voltammetria di stripping anodico (ASV). Entrambe le applicazioni hanno confermato i vantaggi dei microelettrodi qui considerati (rispetto a quelli convenzionali), in quanto il segnale risultava maggiormente definito, meno influenzato dall'isteresi e in definitiva più sensibile. I microelettrodi a calotta sferica con b/a =10 sono stati impiegati come sonde in SECM per eseguire indagini all'interfasi solido/liquido, liquido/gas e per lo studio di monostrati di Langmuir. Uno studio dettagliato e' stato rivolto inizialmente per stabilire la forma delle curve di approccio (diagrammi corrente vs distanza), e volto a verificare quale, tra i pochi trattamenti teorici disponibili in letteratura, fornisse una descrizione più accurata delle curve sperimentali. E' importante notare che la metodologia SECM e' basata proprio sulle curve d'approccio, con cui si determina la precisa posizione dell'elettrodo rispetto all'interfase in esame. Tale studio ha peraltro offerto la possibilità di indagare sulla stabilità degli elettrodi a mercurio in prossimità di un substrato solido e isolante e quindi di stabilire l'effetto della deformazione dell'elettrodo stesso. La buona stabilità elettrodica ha consentito di effettuare misure elettroanalitiche di contatto su substrati solidi, utili ad esempio, nello studio di specie adsorbite su supporti isolanti. Altre applicazioni, in cui e' stato sfruttato l'accoppiamento microelettrodi di mercurio/SECM, hanno riguardato lo studio del rilascio di metalli pesanti da parte di un sottile strato di sedimento o di suoli contaminati, consentendo di stabilire i profili di concentrazione all'interfase solido/soluzione e solido/acque interstiziali (all'interno dei sedimenti/suoli). Questi studi sono di notevole interesse ai fini della comprensione del ciclo biogeomichico, della biodisponibilità e del destino finale di ioni metallici in ambienti acquatici. Infine, impiegando particolari tipi di microelettrodi di mercurio emisferici, opportunamente isolati per poter essere immersi completamente in acqua (inverted microelectrodes), e' stato possibile studiare, in accoppiamento con le tecniche ASV-SECM, la cinetica di trasferimento dell'ossigeno attraverso l'interfase aria/soluzione, in presenza o in assenza di un monostrato molecolare. Per la preparazione dei monostrati è stata usata la tecnica di Langmuir mentre la subfase era raccolta nella cella elettrochimica in cui venivano eseguite le misure sperimentali. Questo studio si inserisce nella problematica generale riguardante il trasferimento molecolare attraverso una \ biomembrana, ben rappresentata da un opportuno monostrato molecolare di tipo fosfolipidico. I dati sperimentali sono stati razionalizzati anche con il supporto di procedure di simulazione digitale, che consentivano di ottenere i parametri cinetici legati al trasferimento dell'ossigeno dall'aria alla subfase, per differenti pressioni superficiali esercitate sul monostrato. Lo stesso apparato strumentale e l'impiego di curve di approccio basate su tecniche elettroanalitiche di tipo transiente, ha consentito di studiare un fenomeno tuttora non chiaro e dibattuto: l'interazione tra ioni metallici e biomembrane, fondamentale per la vita delle cellule. I risultati ottenuti hanno portato a confermare l'esistenza di una interazione, ma poiché, allo stato attuale, manca una teoria con cui confrontare e analizzale i dati, tali risultati restano, per ora, solo semiquantitativi. This thesis is concerned with two innovative research subjects, which fall within the microelectrodes and scanning electrochemical microscopy (SECM) fields. The topics considered can be summarised as follows: a) preparation and characterisation of microelectrodes with unusual geometry, such as disks and sphere caps with an insulating shield comparable to the electrode radius; b) use of digital simulation procedures to derive equations predicting the steady-state limiting currents for the above microelectrodes, and describe voltammetric responses; c) applications of microelctrodes with thin and thick shields for analytical measurements both in the bulk solution and at solid/solution interfaces; d) derivation of theoretical approach curves in SECM measurements for the above unusual geometry; e) use of SECM for investigations at air/water interfaces without and with a Langmuir monolayer for the determination of the kinetic of oxygen transfer and metal ion uptake from a monolayer of a phospholipid. The thin microdisk electrodes were prepared by electrophoretic deposition of an insulating paint onto platinum microwires or carbon fibres. The thin shielded microsphere caps were prepared by electrodeposition of liquid mercury onto the thin shielded Pt microdisks. The general properties of these electrodes were investigated by cyclic voltammetry in solutions containing electroactive species whose electrochemistry was known. Moreover, experimental responses were compared with theory developed by means of digital simulation procedures. The performance of the microelectrodes with the unusual geometry was verified in the amperometric determination of ammonia from dilute solutions, and in the determination of heavy metals in synthetic solutions and real samples (contaminated sediments and soils) by anodic stripping voltammetry. Both types of experiments confirmed the expected better performance of the microelectrodes employed here with respect to conventional fabricated microelectrodes. Sphere cap microelectrodes coupled with SECM were employed for measurements at soil/liquid and air/water interfaces, the latter in the absence and presence of Langmuir monolayers. Detailed studies were devoted at establishing and rationalise the shape of the approach curves, and to ascertain the stability of the mercury sphere caps upon touching a solid substrate. The good stability of such electrodes made it possible to perform contact electroanalytical measurements of electroactive species adsorbed onto insulating materials. By exploiting anodic stripping voltammetry, Hg-microelectrodes and SECM, it was possible to detect the concentration gradients at soil/water interfaces of heavy metal ions. Finally, by using inverted mercury microelectrodes and SECM, it was possible investigating the kinetic of oxygen transfer through Langmuir monolayers, and determining the ion interaction with phospholipidic membranes, which simulate the behaviour of biomembranes.
Development of microelectrodes and scanning electrochemical microscopy (SECM): methodologies for analytical applications / Ciani, Ilenia. - (2003 Nov 11).
Development of microelectrodes and scanning electrochemical microscopy (SECM): methodologies for analytical applications
Ciani, Ilenia
2003-11-11
Abstract
Il lavoro svolto in questa tesi di dottorato s'inquadra nell'ambito delle discipline elettroanalitiche, e si è focalizzato in particolare su due tematiche innovative strettamente collegate come i microelettrodi e la microscopia elettrochimica a scansione (SECM). Infatti, quest'ultima tecnica e' basata sostanzialmente sul movimento controllato di un microelettrodo in prossimità di una superficie (e perciò all'interfase), operato da un sistema di microposizionatori ad elevata risoluzione spaziale (micron e submicron). Il segnale elettrochimico ottenuto al microelettrodo, corrente faradica o potenziale, consente di ottenere informazioni puntuali sulle proprietà chimiche e chimico fisiche, nonché sulla topografia della superficie indagata. La risoluzione spaziale è fortemente condizionata dalle dimensioni della parte attiva del microelettrodo, dalle dimensioni totali del puntale elettrodico (incluso lo spessore dell'isolante) e dalla forma geometrica del microelettrodo stesso. Sulla base di queste premesse, il lavoro svolto in questa tesi ha affrontato i seguenti aspetti: a) preparazione e caratterizzazione di microelettrodi con geometrie particolari, quali microelettrodi a disco e a calotta sferica con lo spessore dello strato isolante di dimensioni confrontabili con il raggio elettrodico; b) impiego di metodi di simulazione digitale per derivare le equazioni teoriche delle correnti di stato stazionario e la forma completa di un voltammogramma, sia in condizioni di stato stazionario che in condizioni miste (transienti e di stato stazionario), per microelettrodi con le geometrie inusuali sopra indicate; c) applicazioni dei microelettrodi, con spessore finito e non, in problematiche analitiche sia nel bulk della soluzione, che all'interfase solido/soluzione; d) derivazione di curve di approccio teoriche in ambito SECM; e) impiego della SECM per indagini all'interfase liquido/gas e liquido/monostrato di Langmuir, per lo studio della cinetica di trasferimento dell' ossigeno all'interfase e l'adsorbimento di ioni metallici da parte di un monostrato fosfolipidico. I microelettrodi a disco con spessore dello strato isolate (b) confrontabile con il raggio elettronico (a) sono stati sono stati preparati mediante deposizione elettroforetica di una resina isolante su microfili di platino e microfibre di grafite con diametri variabili tra 8 e 25 um. In questo modo e' stato possibile realizzare microelettrodi aventi b/a < 2. I microelettrodi a calotta sferica sono stati preparati mediante elettrodeposizione di mercurio liquido sui microdischi di Pt con spessore di isolante finito. Per un dato microelettrodo a disco era possibile preparare una famiglia di microelettrodi a calotta sferica la cui altezza h variava tra 0.1 -2.2 volte il raggio elettrodico del disco di base. Le proprietà principali di questi elettrodi risultavano essere: una più elevata corrente faradica e un minor tempo necessario per raggiungere condizioni di stato stazionario, rispetto ai corrispondenti microelettrodi di tipo convenzionale. Queste condizioni risultavano di estrema utilità in ambito analitico in quanto consentivano, da un lato, di ottenere un miglioramento del rapporto segnale-rumore e, in ultima analisi, della sensibilità nella misura; dall'altro avere un sistema elettrodico più idoneo a discriminare tra processi controllati dalla diffusione da quelli controllati da fenomeni di superficie. Poiché in letteratura non esistevano trattamenti teorici completi per elettrodi caratterizzati da valori di b/a<3, sono stati sviluppati alcuni modelli originali basati su metodi di simulazione digitale. Mediante queste procedure di calcolo, e' stato possibile mettere a punto un metodo voltammetrico che consente di determinare contemporaneamente i due parametri a e b, e ricavare soluzioni analitiche approssimate per il calcolo teorico della corrente di stato stazionario al variare di b/a, per elettrodi a disco, e sia di b/a che di h/a per microelettrodi a calotta sferica. Le prestazioni di questi particolari microelettrodi sono state verificate nello studio di alcune problematiche analitiche. In particolare, i microelettrodi a disco, sono stati utilizzati nella determinazione amperometrica di ammoniaca in soluzioni molto diluite. Il processo elettrodico ha luogo attraverso un meccanismo CE (chimico-elettrodico), che coinvolge l'ossidazione diretta dello ione OH-, derivante dalla dissociazione dell'ammoniaca stessa. I microelettrodi di mercurio sono stati impiegati nella determinazione di metalli pesanti in campioni sintetici e in matrici reali (sedimenti e suoli), utilizzando la voltammetria di stripping anodico (ASV). Entrambe le applicazioni hanno confermato i vantaggi dei microelettrodi qui considerati (rispetto a quelli convenzionali), in quanto il segnale risultava maggiormente definito, meno influenzato dall'isteresi e in definitiva più sensibile. I microelettrodi a calotta sferica con b/a =10 sono stati impiegati come sonde in SECM per eseguire indagini all'interfasi solido/liquido, liquido/gas e per lo studio di monostrati di Langmuir. Uno studio dettagliato e' stato rivolto inizialmente per stabilire la forma delle curve di approccio (diagrammi corrente vs distanza), e volto a verificare quale, tra i pochi trattamenti teorici disponibili in letteratura, fornisse una descrizione più accurata delle curve sperimentali. E' importante notare che la metodologia SECM e' basata proprio sulle curve d'approccio, con cui si determina la precisa posizione dell'elettrodo rispetto all'interfase in esame. Tale studio ha peraltro offerto la possibilità di indagare sulla stabilità degli elettrodi a mercurio in prossimità di un substrato solido e isolante e quindi di stabilire l'effetto della deformazione dell'elettrodo stesso. La buona stabilità elettrodica ha consentito di effettuare misure elettroanalitiche di contatto su substrati solidi, utili ad esempio, nello studio di specie adsorbite su supporti isolanti. Altre applicazioni, in cui e' stato sfruttato l'accoppiamento microelettrodi di mercurio/SECM, hanno riguardato lo studio del rilascio di metalli pesanti da parte di un sottile strato di sedimento o di suoli contaminati, consentendo di stabilire i profili di concentrazione all'interfase solido/soluzione e solido/acque interstiziali (all'interno dei sedimenti/suoli). Questi studi sono di notevole interesse ai fini della comprensione del ciclo biogeomichico, della biodisponibilità e del destino finale di ioni metallici in ambienti acquatici. Infine, impiegando particolari tipi di microelettrodi di mercurio emisferici, opportunamente isolati per poter essere immersi completamente in acqua (inverted microelectrodes), e' stato possibile studiare, in accoppiamento con le tecniche ASV-SECM, la cinetica di trasferimento dell'ossigeno attraverso l'interfase aria/soluzione, in presenza o in assenza di un monostrato molecolare. Per la preparazione dei monostrati è stata usata la tecnica di Langmuir mentre la subfase era raccolta nella cella elettrochimica in cui venivano eseguite le misure sperimentali. Questo studio si inserisce nella problematica generale riguardante il trasferimento molecolare attraverso una \ biomembrana, ben rappresentata da un opportuno monostrato molecolare di tipo fosfolipidico. I dati sperimentali sono stati razionalizzati anche con il supporto di procedure di simulazione digitale, che consentivano di ottenere i parametri cinetici legati al trasferimento dell'ossigeno dall'aria alla subfase, per differenti pressioni superficiali esercitate sul monostrato. Lo stesso apparato strumentale e l'impiego di curve di approccio basate su tecniche elettroanalitiche di tipo transiente, ha consentito di studiare un fenomeno tuttora non chiaro e dibattuto: l'interazione tra ioni metallici e biomembrane, fondamentale per la vita delle cellule. I risultati ottenuti hanno portato a confermare l'esistenza di una interazione, ma poiché, allo stato attuale, manca una teoria con cui confrontare e analizzale i dati, tali risultati restano, per ora, solo semiquantitativi. This thesis is concerned with two innovative research subjects, which fall within the microelectrodes and scanning electrochemical microscopy (SECM) fields. The topics considered can be summarised as follows: a) preparation and characterisation of microelectrodes with unusual geometry, such as disks and sphere caps with an insulating shield comparable to the electrode radius; b) use of digital simulation procedures to derive equations predicting the steady-state limiting currents for the above microelectrodes, and describe voltammetric responses; c) applications of microelctrodes with thin and thick shields for analytical measurements both in the bulk solution and at solid/solution interfaces; d) derivation of theoretical approach curves in SECM measurements for the above unusual geometry; e) use of SECM for investigations at air/water interfaces without and with a Langmuir monolayer for the determination of the kinetic of oxygen transfer and metal ion uptake from a monolayer of a phospholipid. The thin microdisk electrodes were prepared by electrophoretic deposition of an insulating paint onto platinum microwires or carbon fibres. The thin shielded microsphere caps were prepared by electrodeposition of liquid mercury onto the thin shielded Pt microdisks. The general properties of these electrodes were investigated by cyclic voltammetry in solutions containing electroactive species whose electrochemistry was known. Moreover, experimental responses were compared with theory developed by means of digital simulation procedures. The performance of the microelectrodes with the unusual geometry was verified in the amperometric determination of ammonia from dilute solutions, and in the determination of heavy metals in synthetic solutions and real samples (contaminated sediments and soils) by anodic stripping voltammetry. Both types of experiments confirmed the expected better performance of the microelectrodes employed here with respect to conventional fabricated microelectrodes. Sphere cap microelectrodes coupled with SECM were employed for measurements at soil/liquid and air/water interfaces, the latter in the absence and presence of Langmuir monolayers. Detailed studies were devoted at establishing and rationalise the shape of the approach curves, and to ascertain the stability of the mercury sphere caps upon touching a solid substrate. The good stability of such electrodes made it possible to perform contact electroanalytical measurements of electroactive species adsorbed onto insulating materials. By exploiting anodic stripping voltammetry, Hg-microelectrodes and SECM, it was possible to detect the concentration gradients at soil/water interfaces of heavy metal ions. Finally, by using inverted mercury microelectrodes and SECM, it was possible investigating the kinetic of oxygen transfer through Langmuir monolayers, and determining the ion interaction with phospholipidic membranes, which simulate the behaviour of biomembranes.I documenti in ARCA sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.