Continuous-flow procedures for the chemical upgrading of glycerol

Negli ultimi vent’anni, l’industria del biodiesel ha co-generato enormi quantità di glicerolo come sotto-prodotto. Questa circostanza ha comportato due importanti conseguenze: i) con la crescita costante della produzione di biodiesel, il mercato ha registrato un eccesso senza precedenti di glicerolo il cui prezzo è crollato in tutto il mondo. Nella UE (il principale produttore di biodiesel), il calo è stato quasi di un fattore 10, da 4000 USD/tonn a 450 USD/tonn durante il decennio 2000-2010; ii) la sovrabbondanza di glicerolo come fonte a basso costo di carbonio rinnovabile ha alimentato un enorme interesse sia da parte dell’Accademia che dell’industria verso programmi di ricerca per la conversione di glicerolo e dei suoi derivati in energia e soprattutto, in prodotti chimici ad alto valore aggiunto. Quest’ultimo aspetto è stato l’oggetto della tesi di dottorato. Il lavoro sperimentale si è articolato secondo trelinee: i)Sviluppo di nuove metodologie per l’upgrading di glicerolo ad acetali ciclici. Gli acetali del glicerolo, particolarmente quelli leggeri derivanti da formaldeide ed acetone, sono composti di interesse soprattutto nel campo dei solventi green. La reazione di acetalizzazione è stata studiata confrontando due tipologie di catalizzatori quali resine Amberlyst e AlF3∙3H2O Sebbene le resine acide si sono dimostrate più attive dell’AlF3∙3H2O, il risultato più interessante dello studio condotto è stato che il fluoruro di alluminio ha potuto efficacemente catalizzare l'acetalizzazione di glicerolo grezzo, cioè glicerolo contaminato dalle impurità comuni (acqua, metanolo e sali inorganici) derivanti dalla produzione di biodiesel nella lavorazione in bioraffineria. Al contrario, lo stesso reagente greggio disattiva rapidamente ed irreversibilmente il sistema Amberlyst. ii)Questa parte del lavoro di tesi è stato sviluppato presso l'Università di Nottingham nei laboratori del Clean Technology Group (CTG). Il GTG, in collaborazione con un’azienda leader nei processi e tecnologie per l’utilizzo del niobio (CBMM: Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração), sta studiando e sviluppando nuove applicazioni di ossidi di niobio come catalizzatori. In questo contesto è nata l'idea di indagare metodi in flusso continuo per la disidratazione del glicerolo in presenza di acidi forti quale il niobio fosfato (NbOPO4). Nel semestre a Nottingham, il lavoro di tesi si è quindi focalizzato sulla reazione di Skraup per la conversione di glicerolo in chinolina, con l’obiettivo di sostituire il catalizzatore convenzionale, H2SO4 concentrato, con tali ossidi. La reazione è stata inizialmente studiata con anilina come ammina modello ed è stata poi estesa ad una varietà di ammine aromatiche. In tutti i casi, il niobio fosfato si è dimostrat catalizzatore per la condensazione di Skraup fornendo i prodotti desiderati con ottime conversioni sino a crica 80% e selettivitá intorno al 50%. I risultati sono oggetto di un lavoro in corso di stesura. iii)Sviluppo di sintesi termiche con carbonati organici (OCS). I carbonati organici in particolare i termini più leggeri della serie, come il carbonato dimetil- e dietil- carbonato (DMC e DEC) sono composti non tossici considerati tra i reagenti verdi più promettenti per reazioni sia di alchilazione e sia di transesterificazione. Nel lavoro di tesi, si è in particolare investigata la transesterificazione termica (senza catalizzatore) in flusso continuo di DMC, DEC, e dibenzilcarbonato carbonato, con glicerolo ed suoi acetali. Questo metodo non convenzionale si è rivelato molto efficace: non solo si è dimostrata la fattibilità della reazione termica, ma l’ottimizzazione dei principali parametri (T, p, e portata dei reagenti) ha permesso di isolare i derivati di transesterificazione con rese eccellenti (fino a 85-90 %) e selettività (fino al 99%), rispettivamente.