Estratti naturali e nanomateriali per proteggere le superfici lapidee dal biodeterioramento

Alcuni materiali lapidei, come marmo, granito e altri tipi di pietra, hanno sempre ricoperto un ruolo importante nella realizzazione di monumenti, sculture e edifici storici. Questi materiali sono stati storicamente considerati simboli di resistenza e durabilità nel tempo e non solo testimoniano epoche passate, ma rappresentano anche una parte fondamentale del nostro patrimonio culturale attuale. Tuttavia, nonostante la loro apparente solidità, la conservazione del patrimonio e delle strutture architettoniche storiche è una sfida continua, resa ancora più complessa dal loro lento ma costante degrado. Non si tratta solo degli effetti visibili del tempo o degli agenti atmosferici: tra le cause più insidiose ci sono anche i microrganismi, capaci di attaccare le superfici in modo silenzioso ma efficace, sia all’esterno che all’interno degli edifici (Di Carlo et al., 2022; Liu et al., 2020, Zanardo et al., 2021). Questo processo, noto come biodeterioramento, comporta cambiamenti fisici, chimici e biologici che con il tempo danneggiano la struttura del materiale. L’umidità e la temperatura creano condizioni favorevoli alla proliferazione microbica. In ambienti idonei, funghi e batteri colonizzano le superfici lapidee causando erosione fisico-chimica e macchie antiestetiche. Proprio perché il biodeterioramento rappresenta un problema serio per la tutela dei beni culturali, nel tempo sono state sperimentate diverse tecniche per limitarne gli effetti (Pinna, 2022; Lo Schiavo et al., 2020). Il trattamento più comune è quello basato sull’uso di biocidi, impiegati per pulire le superfici colonizzate dai microrganismi. Tuttavia, questi prodotti sono spesso tossici, non solo per i microrganismi bersaglio, ma anche per l’ambiente e per chi li applica (de Campos et al., 2022; Jones e Joshi, 2021). Da qui nasce un crescente interesse per alternative più sostenibili e naturali. In particolare, negli ultimi anni si è parlato molto dell’utilizzo di estratti vegetali – come gli oli essenziali (EOs) – come possibile soluzione per combattere il degrado biologico (Mutlu-Ingok et al., 2020; Sala-Luis et al., 2024). Queste sostanze, ricche di molecole con proprietà antimicrobiche, vengono già utilizzate in vari ambiti della conservazione, soprattutto per la pulitura della crescita microbiologica. Tuttavia, il loro impiego non è privo di sfide. Gli oli essenziali tendono a evaporare facilmente, il che ne limita l’efficacia nel tempo. Le molecole ad elevato potere antimicrobico presenti in questi prodotti sono anche quelle più volatili e che possono comportare variazioni cromatiche se non risciacquate adeguatamente. Per questi motivi, si stanno studiando modalità più sicure e controllate per il loro utilizzo (Russo e Palla, 2023; Santo et al., 2023). Una delle soluzioni più promettenti è l’incapsulamento in materiali che ne permettano un rilascio graduale e controllato. Tra questi, la silice mesoporosa ordinata, come l’MCM-41, si è rivelata particolarmente efficace: grazie alla sua struttura porosa (con pori di circa 3 nanometri), riesce a trattenere le sostanze attive e a rilasciarle gradualmente, riducendone l’evaporazione, contrastando la potenziale colorazione della superficie trattata e anche il contatto diretto con l’operatore. Questo approccio consente anche di superare uno dei principali limiti degli EOs nelle applicazioni preventive, dove la volatilità è un ostacolo (D’Agostino et al., 2021; Fidanza e Caneva, 2019). In questo studio, tre estratti vegetali sono stati incapsulati in particelle di silice mesoporosa MCM-41, per valutarne l’efficacia nel prevenire la crescita di funghi. Le sostanze selezionate sono: il Limonene, e gli oli essenziali di origano (Origanum compactum) e timo (Thymus vulgaris) – estratti già noti per le loro proprietà antimicrobiche e utilizzati nel campo della conservazione (Milagres de Almeida et al., 2023). Puntare su estratti provenienti da piante diffuse nel bacino mediterraneo, facilmente reperibili in Italia e Spagna – i due paesi coinvolti in questo progetto – rappresenta una scelta strategica anche dal punto di vista della sostenibilità ambientale e della filiera locale (Bartoli et al., 2024). In sintesi, gli estratti combinati con le nanocapsule di silice (Contessotto et al., 2009), permettono di evitare evaporazione rapida e macchie indesiderate con l’obiettivo di unire la loro efficacia con la tecnologia dei materiali avanzati, per offrire soluzioni più sicure, naturali e sostenibili nella conservazione preventiva del patrimonio culturale. Per testare questa tecnologia, sono stati condotti test preliminari valutando l’evaporazione degli estratti naturali, sia nella loro forma pura che incapsulati. È stato possibile confermare come l’incapsulamento degli estratti nelle particelle nanostrutturate permetta di ridurre la velocità di evaporazione, trattenendo le molecole volatili e garantendo una maggiore durabilità. In Figura 1a è possibile osservare i profili di evaporazione a confronto dei tre estratti liberi, mentre in Figura 1b si osserva la differenza tra quello dell’olio essenziale di origano libero e quello dello stesso estratto quando incapsulato nella silice mesoporosa MCM-41. Figura 1: Profili di evaporazione degli estratti naturali liberi (1a) e profili di evaporazione dell’olio essenziale di origano libero ed incapsulato (1b). A. Campostrini, maggio 2025 Nel contesto di questa ricerca, sono stati effettuati campionamenti microbiologici in situ da diversi substrati lapidei di interesse artistico. L’obiettivo era quello di isolare e studiare diversi microrganismi, come funghi e batteri, tipici del deterioramento microbiologico dei materiali lapidei di interesse culturale. Grazie a questa campagna, la ricerca si è focalizzata su una selezione dei Funghi (muffe nello specifico) isolati da queste opere, basando la scelta sulla loro frequenza di comparsa e sugli effetti osservati. Uno dei danni più evidenti dell’attacco fungino è la produzione di pigmenti che, penetrando nella porosità della pietra, possono causare danni estetici significativi, alterando l’aspetto originale del materiale (Figura 2). Figura 2: Campionamenti microbiologici non invasivi tramite tampone umido su diversi substrati lapidei. P. Bosch-Roig, maggio 2023 Per valutare l’efficacia degli estratti naturali contro i funghi selezionati, sono stati eseguiti test preliminari in vitro per determinare la concentrazione minima inibente (MIC), avendo come endpoint lo sviluppo del micelio fungino, e fungicida (MFC). I risultati hanno mostrato che l’olio essenziale di origano si è rivelato il più performante tra quelli testati, anche in piccole quantità. Il test è stato eseguito sia con gli estratti incapsulati nelle particelle di silice che liberi, evidenziando come l’incapsulamento diminuisse la quantità di prodotto necessario per raggiungere la MIC e la MFC; questo fenomeno è stato osservato in tutte le concentrazioni studiate. Dopo aver ottenuto risultati promettenti nei test in vitro, si è passati agli esperimenti su provini di diversi substrati lapidei. Per l’applicazione sui provini lapidei, la silice impregnata con l‘olio essenziale di origano è stata inserita in un formulato sviluppato ad hoc in laboratorio. Per ottenere un formulato idrofobico, compatibile con il substrato e che fosse in grado di ancorare le nanocapsule di silice alla superficie, gli alcossidi di silicio MTES e TEOS sono stati uniti al biopolimero chitosano, per sviluppare un idrogel ibrido organico-inorganico. Si sono quindi studiate le proprietà del coating protettivo, che è risultato essere trasparente (ΔE<3 seguendo il test UNI EN 15886), senza cambiamenti in gloss superficiale, idrorepellente (UNI EN 15802) e permeabile al vapor d’acqua (UNI EN 15803). Per valutare invece le proprietà antimicrobiche i provini sono stati inseriti in contenitori e successivamente inoculati con i microrganismi selezionati, confrontandoli con i provini non trattati, seguendo un test sviluppato dagli autori (Campostrini et al., 2025). I risultati sono stati inequivocabili: dopo 60 giorni, i provini non trattati mostravano una chiara colonizzazione fungina, con un evidente deterioramento dell’aspetto (Figura 3). Al contrario, i provini trattati con il coating non presentavano segni di colonizzazione né degradazione, dimostrando un’efficace protezione contro i funghi presi in esame per questa fase dello studio. Figura 3: Provini di marmo con colonizzazione fungina dei due funghi selezionati (ai lati), con al centro un provino intonso di riferimento. A. Campostrini, ottobre 2023. Per studiare più a fondo questa interazione, sono state effettuate analisi con microscopio ottico degli inoculi fungini coltivati su terreno di cultura, e analisi Cryo-FE-SEM (Microscopia Elettronica a Scansione in condizioni criogeniche) sui funghi cresciuti direttamente su substrati in marmo. Queste analisi hanno rivelato come le ife fungine siano in grado di penetrare nel substrato nei materiali non trattati (Figura 4), a differenza dei campioni trattati con la tecnologia sviluppata nel corso di questa ricerca che hanno mostrato una protezione totale: la crescita fungina è stata completamente inibita e le superfici sono rimaste intatte e libere da attacchi microbiologici. Figura 4: Micrografia Cryo-FE SEM dove si osserva la ifa fungina che ha penetrato nel substrato lapideo. A. Campostrini, ottobre 2023. I risultati ottenuti confermano dunque l’efficacia della tecnologia proposta, che combina l’azione antimicrobica degli estratti naturali e la matrice mesoporosa delle particelle di silice MCM-41. L’incapsulamento ha dimostrato di migliorare la stabilità e la durata degli oli essenziali, riducendone l’evaporazione e aumentando l’efficienza contro microrganismi deterioranti. I test in vitro e in situ su provini lapidei evidenziano una chiara protezione dalle colonizzazioni fungine, senza alterare le caratteristiche estetiche e fisiche del materiale. Questi risultati pongono le basi per lo sviluppo di trattamenti conservativi più sostenibili, sicuri e compatibili con i materiali storici. In vista di una futura applicazione su scala reale, saranno fondamentali ulteriori studi di durabilità e resistenza agli agenti atmosferici, al fine di garantire prestazioni a lungo termine in contesti espositivi e ambientali differenti.