Alternative Solvents and Innovative Synthetic Pathways for the Formation of Dimers

The global Parylene market, vital for high-performance applications, faces a critical supply chain vulnerability due to industrial reliance on an hazardous polar aprotic solvent facing imminent REACH restrictions. This research addresses this challenge by redesigning the synthesis of the high-value DPX-HT. The primary objective was to eliminate this toxic component while preserving yield and purity. Initial investigations revealed conventional polar aprotic solvents as not viable, producing low conversions or inseparable impurities. A paradigm shift led to the hypothesis that the hazardous solvent plays an active mechanistic role. This insight prompted an innovative strategy: using minimal quantities of the regulated solvent combined with a benign co-solvent. This methodology successfully yielded DPX-HT with a purity profile superior to current industrial standards. Furthermore, optimizing stoichiometry of all reactants reduced the process E-factor from 36.6 to 18.9, reaching a 1200% improvement in the Effective Mass Yield (EMY) and minimizing the environmental impact of the process. In parallel, a novel, transition-metal-free alkylation of the Cl2-PCP scaffold was developed. This route, optimized using BuLi/TMEDA in n-heptane, afforded the purified Bu2-PCP (22% yield), enabling new access to this alkyl-functionalized Parylenes. As a side project still related to the development of synthetic methods in sustainable media with aromatic scaffolds, we investigated the use of dimeric chiral surfactants based on BINOL for micellar catalysis. The cooperation between enantiopure micelles and chiral Pt(II) catalysts enabled the synergistic stereoselective sulfoxidation in the greenest solvent, water.

Il mercato globale dei Parileni, cruciale per applicazioni ad alte prestazioni, deve affrontare una vulnerabilità critica relativa all'uso su scala industriale di un solvente aprotico polare pericoloso, soggetto a restrizioni REACH. La presente ricerca è stata mirata a mitigare tale rischio attraverso la riprogettazione della sintesi del DPX-HT con l'obiettivo di eliminare il componente tossico preservando resa e purezza. Le indagini iniziali hanno escluso i solventi aprotici polari convenzionali a causa di basse conversioni o impurità inseparabili, portando all'ipotesi che il solvente critico svolgesse un ruolo meccanicistico attivo. L’intuizione ha suggerito una strategia innovativa che prevede l'uso di quantità minime del solvente tossico con un co-solvente benigno. Tale metodologia fornisce un profilo di purezza superiore agli attuali standard. Inoltre, l'ottimizzazione stechiometrica dei reagenti ha comportato una significativa riduzione dell’E-factor, da 36.6 a 18.9, raggiungendo un miglioramento del 1200% nell'EMY e massimizzando la sostenibilità del processo. Parallelamente, è stata sviluppata una nuova alchilazione del Cl2-PCP priva di metalli di transizione, ottimizzata con BuLi/TMEDA in n-eptano, garantendo l'ottenimento del Bu2-PCP purificato (resa 22%). Come progetto parallelo anch’esso legato allo sviluppo di metodologie sintetiche in mezzi sostenibili basate sull’impiego di strutture aromatiche, è stata anche esplorata l'azione di tensioattivi chirali dimerici basati su BINOL per la catalisi micellare. L’uso di micelle enantiopure e catalizzatori di Pt(II) chirali ha permesso di osservare effetti sinergici nella solfossidazione stereoselettiva in acqua, il solvente più sostenibile.